浅谈铁电存储器原理和应用

一路上

铁电材料的前世今生

铁电材料（ferroelectric materials ）是一种具有自发极化，亦即在无电场存在的情况下，晶胞结构中使正/负电荷中心分离形成电偶极的材料。铁电材料中，自发极化的电偶极方向并不一致，但在某一个特定区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个特定区域称为铁电畴（ferroelectric domains）。

铁电畴的极化方向和强度各不相同，在整个材料中随机分布，相互抵消后，整体的铁电料并没有极化的现象。对铁电材料施加电场后，每个铁电畴的极化方向会趋于一致，并达到饱和极化值（saturation polarization, Ps）。

当电场超过正的矫顽电场（positive coercive field, +Ec）或低于负的矫顽电场（negativecoercive field, -Ec）即可改变铁电材料之电偶极方向。当外加电场移除后，铁电材料内仍会有剩余的极化量存在（remanent polarization, P r），故非常适合应用于非挥发存储器元件（non-volatile memory）。

铁电层电场与极化量示意图

铁电材料并不含铁元素的成分，会这样命名是来自前述电偶极随外加电场变化的行为与铁磁材料（ferromagnetic materials ）之铁磁畴（ferromagnetic domains ）随外部磁场改变磁化量的特性类似所致。

铁电材料自1920 年罗歇尔盐（Rochelle Salt）被提出至今已满100 年，而后长达半世纪的时间，科学家们着重于研究钙钛矿（perovskite）结构的传统铁电材料，尤其PZT 更已应用于商业化的铁电存储器。不过PZT 铁电材质并不相容于目前的积体电路制程，例如Pb/O2 扩散现象、特性易受H2 影响、不易于原子层沉积（atomic layer deposition）制程整合等问题，提高了量产化的障碍。

此外，钙钛矿薄膜的铁电性（ferroelectricity）在厚度低于某个临界值后即会急遽劣化，第一原理计算预估6 个单晶格（unit cell）为钛矿铁电材料之临界值，也就是厚度微缩有其限制，这使得存储器尺寸无法缩小，导致存储器密度无法有效提高，因此以PZT 为主的铁电存储器仅在半导体存储器市场占有极小的比例。

适合先进制程、无微缩临界值，铁电材料备受瞩目

2011 年首次发现以Si 掺杂的HfO2具有铁电特性后，这种具氟石（fluorite）结构的氧化物如掺杂的HfO2或HfO2/ZrO2之固溶体（solid solution）引起了学界与业界高度的瞩目。

相较于传统的钙钛矿铁电材料，铁电层主要优点不仅在于材料与制程完全相容于现有先进制程技术，更重要的是，在10 nm等级的厚度下HfO2为基础的铁电层仍保有铁电性。

2020 年的研究更发现，基于HfO2的铁电层厚度微缩至1 nm，自发极化与可改变极化方向之现象仍可持续出现。这意谓着具有铁电性之HfO2薄膜并无微缩的临界值，微缩厚度甚至可强化极化形变(polar distortion)，对于以极化驱动之存储器元件有相当优异的发展优势。

图二是PZT 与HfO2铁电层的特性差异比较，一个值得注意的数值是Ec，两者存在着高达20-40 倍的显著差异，这与铁电存储器的效能与可靠度有高度的关联性。

钙钛矿（PZT）与基于HfO2铁电材料特性比较表

Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)   FE-HfO2
Film thickness	>70nm	5-30nm
Annealing temp	> 600°C	450-1000°C
Pr	20- 40 μC/cm2	1-45 μC/cm2
Ec	~50kV/cm	1-2 MV/cm
EBD	0.5- 2 MV/cm	48 MV/cm
Ec/EBD	2.5- 10%	12.5- .50%
Dielectric  constant	~1300	~ 30
ALD capacity	Limited	Mature
CMOS	Pb and O2	Stable
compatibility	diffusion
BEOL	H2 damage	Stable
compatibility

HfO2铁电材料形成机制

为了持续开发高速、低耗能且高可靠度的铁电存储器，深入探究HfO2铁电层的形成机制是相当必要的。事实上，基于HfO2的氧化层具有铁电性是材料科学上极为重要的发现，其原因在于热力学稳定下的HfO2不论从实验或是计算的平衡相图（equilibrium phase diagram）均显示其为不具铁电性的中心对称（centrosymmetric）结构。

HfO2 如何形成铁电性所需的亚稳定态（metastable）晶相o-phase 一直是热门的研究议题。HfO2 由亚稳定态晶相（如t-phase）经相转变形成稳定态晶相m-phase 后，就无法再转变为其他亚稳定态晶相，这是属于一种不可逆的过程。一般认为亚稳定态晶相o-phase 应该是由其他亚稳定态t-phase 转变而来的，其原因在于两者的结构相似性，而施加非等向性应力是发生此转变的关键之一。常见的HfO2铁电层制程如掺杂、表面能效应、岛状物聚结、热膨胀不匹配、金属覆盖层以及氧空缺形成都与非等向性应力有关。图三为HfO2薄膜经不同制程下所显示的各晶相演进与晶体结构。

HfO2 薄膜经不同制程下所显示的各晶相演进与晶体结构

热制程的条件在铁电薄膜的形成过程相当关键，温度必须够高方能使薄膜结晶，但过高的温度又可能形成不可逆的m-phase

由动力学模型亦可说明HfO2 薄膜形成o-phase 的机制，如图所示，以掺杂Zr 的HfO2 薄膜为例，回火制程各阶段晶相的变化可分为四个阶段：

初始阶段：刚沉积的fluorite 结构薄膜具有极微小（约2 nm 半径）的成核点（nuclei），且很有可能以o-phase 的微晶形式存在。

升温阶段：t-phase 因为其熵值较o-phase／-phase 低，造成其自由能 下降，因此这个阶段薄膜的稳定相将由o-phase 转成t-phase。

持温阶段：m-phase 的自由能 会降低，根据热力学的理论，薄膜应该倾向形成m-phase。不过由于t-phase 与m-phase 存在着高达250 meV／formula unit的能障，故薄膜在此阶段仍维持t-phase，然而更高的回火温度与更长的回火时间将可能使系统具备超过此能障的能量，使薄膜形成m-phase。

降温阶段：由于t-phase 与o-phase 间的能障仅30 meV／fu，薄膜非常有机会形成第二稳定态o-phase 而非最稳定态m-phase。

欲使薄膜尽可能形成o-phase，降低o-phase 之自由能 是必要的，如图五所示，提高回火制程中的降温速率(τ) 有益于增加薄膜中o-phase 的比例。近期的研究亦报导以水进行快速冷却可使HfO2 铁电薄膜之Pr 与Ec 分别达到50 μC／cm 2 与4 .75 MV／cm，远超过一般快速热退火制程所呈现的结果。

掺杂Zr 之HfO2 薄膜于回火过程相图

降温速率与薄膜晶相关系图

铁电存储器种类及其运作原理

铁电材料应用于存储器主要分为三种存储单元（memory cell）结构，如图六所示，包括（a）一个电晶体与一个铁电电容所组成的ferroelectric RAM（FeRAM）、（b）单一电晶体形式的ferroelectricFET （FeFET）与（c）上/下电极包覆铁电薄膜的ferroelectric tunnel junction（FTJ）。

不同结构之铁电存储器与对应读取电流示意图

（a）FeRAM 存储器

早在1940~1950 年代BTO 与PZT 等钙钛矿结构之铁电层被陆续提出，其中1952 年MIT 的硕士生首先在其论文提出以BTO 的铁电电容作为资料储存的元件，可以被视为FeRAM 的雏型。如图六（a）所示，FeRAM 存储单元是由一个电晶体与一个铁电电容所组成，与现有主流的动态随机存取存储器（DRAM）存储单元结构类似，其中铁电电容是由金属上电极/铁电材料/金属下电极所构成。此存储单元结构中，铁电电容的下电极电压透过电晶体由位元线（bit line, BL）所控制，而上电极电压则由金属板线（plate line, PL）所决定，藉由上电极／下电极的电压极性与差异即可改变铁电电容内电偶极的方向。

假设电偶极方向朝上是逻辑“1”，朝下是逻辑“0”，欲写入资料逻辑“0”资料至铁电电容，可在电晶体开启的情况下，于BL 与PL 分别施加0 V 与高电压（如Vcc）。反之，则可写入逻辑“1”资料。欲读取资料，则可以在BL 与PL 两处分别施加0 V 与Vcc。若储存于铁电电容的资料是逻辑“1”，则电偶极会转变方向而成为逻辑“0”并产生转换电流，继而对BL 充电，使BL 电压提高。反之，若储存于铁电电容的资料是逻辑“0”，则电偶极方向保持不变，BL 电压几乎没有改变。

藉由量测BL 电压的高低数值即可判断铁电电容储存的资料是逻辑“1”还是逻辑“0”。然而不论原来储存的资料为何，一旦经过读取的过程，所有的资料都会转换成逻辑“0”，是一种明显的破坏性读取，因此必须在读取资料后再写入正确的资料。

基于PZT 铁电材料之商用型FeRAM 存储器写入资料的速度约在数十奈秒等级（ns），具有长达10 年的资料（极化）保存能力（retention），且反覆操作耐受力（endurance）可高达10 15 次。值得注意的是铁电电容的资料保存能力与去极化电场（的大小有密切关系。理想的情况下，铁电层极化时，电极上所诱发电荷Q 可以完全补偿（compensate）铁电层内的极化量P，在此情况下，铁电层内部的电场为零。

然而实际的电极并非理想导体，因而导致Q 与P 之间不平衡并造成铁电层内的电场，即所谓的去极化电场。去极化电场越大则会使铁电层内的极化程度随时间衰减，极化保存能力劣化。去极化电场是无可避免的，所幸FeRAM 存储器的铁电电容是以金属作为电极，去极化电场较小，因此仍能达成优异的资料保存能力。

若以HfO2 铁电层制作FeRAM，与PZT 相较之下，其较高的Ec 也更能抵抗去极化电场的影响。与DRAM 相较之下，FeRAM 是仰赖铁电层的电偶极方向来储存资料，而非DRAM 以电荷储存资料，没有电荷流失的问题，因此无须进行周期性的资料更新（refresh）。由于资料的储存与电荷无关，当面对辐射所引发的电流及可能的资料破坏具有更高的免疫力，因此也常应用于太空任务与核子医学仪器所需的电子设备。另外，FeRAM 是属于非挥发性存储器，与DRAM 挥发性存储器的特性有相当大的属性差异。

经过多年发展，FeRAM 存储器市场也发生了相当大的变化，1992 年Ramtron 公司开始销售商用型FeRAM，2011 年Texas Instruments 发表首款以FeRAM 为基础的微处理器，到了2012 年Cypress 公司取得了Ramtron 公司，而2020 年Infineon 公司又购买了Cypress 公司，自此FeRAM 也成为Infineon 公司应用于车用电子的存储器之一，目前Infineon 公司最大容量的FeRAM 芯片为16 Mbit，且仍以PZT 作为铁电材料。

（b）FeFET 存储器

1950 年代后期以BTO 铁电层发展出了第一个FeFET 存储器，时至今日，FeFET 存储器之存储单元是以单一电晶体架构为主，如图（b）所示，制程上仅需将制作于MOSFET 电晶体的闸极介电层改以铁电材质取代即可。

FeFET 存储器操作机制示意图

对于n 型通道之FeFET 存储器而言，如图七所示，欲写入资料可在闸极施加高于+Ec 或低于-Ec 的电场。施加高于+Ec 电场可使电偶极方向朝下，在通道形成强反转（inversion）状态，此时元件呈现低临界电压（threshold voltage, Vt）状态，或称逻辑“1”状态。反之，施加低于-Ec 的电场，则使元件呈现高临界电压状态，或称逻辑“0”状态。

逻辑“1”或“0”所对应的Vt 差异称为记忆视窗（memorywindow, MW），越大的记忆视窗意谓着越容易区分逻辑“1”或“0”的差异。当一个存储单元仅储存2 种Vt 状态（如逻辑“1”与“0”）即表示可以存放1 个位元（bit）的资料，若记忆视窗增加，则代表在此范围内可以容许其他不同的状态，能够区分4 种Vt 状态则表示可以存放2 个位元（bit），目前已有文献报导FeFET 存储器可以实现存放3 个位元（bit）。

FeFET 存储器可藉由不同的闸极电压调整电偶极的转向程度，继而控制通道内的载子数量，达到实现不同Vt 的目标。这种以单一存储单元即可储存2 个或3 个位元的情况类似NAND Flash存储器技术的多层式储存（Multi Level Cell, MLC）与三层式储存（Triple Level Cell, TLC）的概念，可以降低至制造成本并大幅提升存储器密度。欲实现单一存储单元多位元储存的目标，提高记忆窗是必要的条件之一。

FeFET 存储器的记忆视窗

理论上FeFET 存储器所能够达到的记忆视窗约可表示成2t f ×E C，其中t f 为铁电层厚度，E C 则为矫顽电场。如图八所示，由于传统钙态矿铁电材料如PZT 之Ec 较小，欲实现较大的记忆视窗，势必要沉积较厚的铁电层厚度，这也是PZT 材料应用于FeFET 存储器无法微缩的瓶颈之一，反观HfO2 铁电材料，较大的Ec 则可允许以较薄的厚度实现所需的记忆视窗，对于FeFET 存储器的发展有相当大的助益。

FeFET 存储器的效能评估除了记忆视窗外，操作速度与资料保存能力也相当重要。对基于HfO2 铁电层之FeFET 存储器而言，其写入资料的速度大约在10 ns 的等级且拥有优异的资料保存能力。值得注意的是FeFET 存储器的铁电层是沉积于半导体之上，而非FeRAM 的铁电电容其铁电层是沉积于金属之上，因此前述的去极化电场在FeFET 存储器会更加明显。所幸HfO2 铁电层之Ec 约为1-2 MV／cm，可以有效抵抗去极化电场的反向效应，故仍能保有极为优异的资料保存能力。

（c）FTJ 存储器

FTJ 存储器的结构相对简单，如图六（c）所示，为铁电层被上／下电极所包覆的三明治结构。藉由铁电层极化量方向可调变能障高度（barrier height），由于穿隧电流与能障高度之间呈指数函数关系，因此可进而改变穿隧电流大小并引发穿隧电阻（tunneling electroresistance, TER），形成高电阻与低电阻间转换。

目前大多数报导的FTJ 存储器其操作电压可在4V 以下，操作速度介于10-100 ns 之间，具备低写入功耗与非破坏性读取等优点，明显优于传统的Flash。另外，FTJ 存储器高／低电阻比例（TER ratio）或称ON／OFF比例大概介于10-100 之间。通常提高增加铁电层厚度有助于提高TER ratio，不过这会使得导通电流与读取电流下降，读取时间增加。另一种较为可行的方案则是采用包括铁电层与介面层在内的双层结构，使电偶极切换与穿隧电流发生在不同薄膜。

FTJ 存储器目前仍然处在非常初期的开发阶段，对于阵列结构下的潜泄电流（sneak current）的抑制以及高／低电阻之统计分布相关分析仍有待进一步研究全。尽管FTJ 存储器具有成为下世代存储器的高度潜力，不过以现阶段而言，低电流密度限制了读取资料的速度，因此比较适合应用于I内存内计算 中的大量平行运算。

总结

虽然早期的铁电记忆体发展大多是采用基于钙钛矿族的锆钛酸铅（PZT）来制作，碍于该材料本身的压电特性复杂及制程上保形沉积困难等限制，其产品应用仅局限于利基市场。而近年来随着半导体常见材料HfO 2被发现具有铁电相特性，且该材料的应用制程复杂度低、成本上更具优势，才终于为铁电记忆体推升另一波新的产业发展契机。