通过充放电曲线分析电池的性能变化

一路上

前言

电池在充放电过程中，随着充放电深度的变化，电压也在不断的变化，如果我们以容量为横坐标，电压为纵坐标，就可以得到了一个简单的充放电的曲线，它就包含了很多电池电性能的蛛丝马迹。

这些以充放电涉及的时间、容量、SOC、电压等电芯参数为坐标，绘制成的曲线也就是所谓的充放电曲线。

一、充放电曲线有哪些？

1.时间-电流/电压曲线

恒电流

恒流充放电时，电流为恒定值，同时采集电池的端电压的变化，常用来检测电池的放电特性。放电过程中放电电流不变，电池电压在下降，放电功率也持续下降。示例曲线如下图所示。

恒流恒压（充电）

相比于恒流充电，恒流恒压充电在充电末端有一个恒压的过程。在充电末端，电压达到目标值时转为恒定，而电流逐渐减小，达到截止电流后恒流恒压充电结束。由于电池电压离开平台期后波动较大，若继续使用恒流充电，电池并不能达到理想的满电状态，因此需要转为恒压并减小电流来尽可能的保证电池达到较高的荷电状态。示例曲线如下图所示。

恒功率

整个充放电过程以恒功率运行。根据P=UI，恒功率充电时电压逐渐升高，电流逐渐降低，恒功率放电时电压逐渐降低，电流逐渐升高。按照LFP电池常规充放电截止电压3.65-2.5V计算，放电末端电流可达到充电末端电流的近1.5倍。示例曲线如下图所示。

连续、间歇、脉冲

在恒定电流或功率的同时，利用定时功能以实现连续、间歇和脉冲充放电的控制。这些特殊的充放电制度常用于评估电池的直流内阻。示例曲线如下图所示。

2.容量-电压曲线

容量-电压曲线的横轴反映电池的充放电容量、荷电状态等信息，纵轴则包含了电池的电压平台、拐点、极化等信息。下图是某磷酸铁锂电池在不同温度下的放电曲线图。

3.倍率曲线

电流密度大小影响着电化学反应的速率，从而改变着电池的性能参数。在不同容量的电池相互比较的场景下，同一电流不适用，所以采用倍率来制定相对电流。比如，0.1C对于一枚3Ah的18650电池来说是0.3A，而对于280Ah的方形电池而言就是28A。没错，简单来说，倍率代表的具体的电流值就是拿这个倍率乘电池容量。

电池标注容量时一定会考虑到充放电电流大小，因为不同倍率下容量会有一定差异。例如标定一枚电池不同倍率下的容量，可以设置随着充放电循环倍率阶梯性地变化，再以放电容量为纵轴，充放电次数为横轴，绘制倍率曲线。

4.dQ/dV曲线

dQ/dV曲线名称就是它的y轴变量，即单位电压间隔内容量的变化率。dQ/dV曲线的横轴一般是SOC、容量或者电压，反映出的是容量变化率的改变。变化率大的地方显示在曲线上就是一个特征峰，一般会对应一个电化学反应过程。dQ/dV曲线可以告诉我们电池的电压平台在哪，电化学反应发生在什么时间，以及随着电池老化以及其他状态的改变，反应过程又有了哪些变化。通常来说，化学反应是迅速的，所以曲线上的数据点需要较高的精度。因此输出dQ/dV曲线对原始数据的采集有一定要求，否则无法做出峰值明显的曲线。在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据，或者时间间隔Δt=10-50ms，再对原始数据进行等电压差的筛选。如下图为不同循环次数下的dQ/dV曲线。

5.容量曲线

我们知道，电池的寿命分为日历寿命和循环寿命。日历寿命就是自然放置下电池容量损失到一定程度的时间，而循环寿命就是电池不断充电放电后容量衰减到一定程度的充放电次数。循环寿命是衡量电池寿命性能的重要指标之一。

锂离子电池的循环测试数据就是单次充放的数据的积累，可以提取出单次充放的不同数据做出多种曲线以进行不同方面的分析。最简单的循环寿命曲线是以循环次数为x轴，以放电容量或容量保持率为y轴，如下图，随着循环进行，电池的容量不断衰减，并且充放电制度对于电池容量衰减有着明显的影响。

还可以取不同时期的充放电的容量-电压曲线进行对比，如下图，随着循环的进行，充放电起始电压发生了偏移，电池的直流内阻发生了改变，充放电容量也逐渐衰减。

除了以上两种，以循环次数为横轴，受电池循环衰减影响的参数为纵轴所做的各种曲线还有很多，在分析影响电芯循环寿命的因素，以及循环寿命预测上发挥着作用。如下图所示，反映的是电池循环寿命受库伦效率水平影响的理论值。CE是库伦效率，Ck是容量保持率，k是循环次数。

二、了解了各种充放电曲线我们来分析一下为什么正常电池循环过程中充电电压平台升高，放电电压平台降低？

第一步，区分充放电电压平台与充放电曲线中平缓的平台，两者之间的关系

充(放)电电压平台=充(放)电能量/充(放)电容量，是通过计算得出的一个数值，体现的是每单位容量能够吸收(释放)多大的能量，也可以理解为是每单位的电流在单位时间内能做多少功。

充放电曲线中平缓的平台，是电压-容量关系曲线中所体现的正负极材料本身的特性，代表的是在某一电压下，电池能够完成充放电过程的大部分。

如下图：

第二步，分析

在充电过程中，行为有三步。第一步Li离子从正极材料中脱嵌，第二步Li离子运输经过隔膜，第三步，是Li离子嵌入负极材料。随着循环的增加，锂离子电池的内阻会增加，外部提供的每一个单位的电流，在单位时间内，需要做更多的功，才能实现Li离子的迁移，因为部分功会用来克服内阻，故体现为充电平台的上升。

对于正常电池，在放电过程中，行为有三步。第一步Li离子从负极材料中脱嵌，第二步Li离子运输经过隔膜，第三步，是Li离子嵌入正极材料。锂离子电池内部提供的一个单位的电流，在单位时间内，所作的功，需要分出一部分来克服内阻，对外的功会减少，体现为放电平台的下降。

随着循环次数的增加，充放电曲线表现出如下的趋势：

在充电曲线中，平缓的部分整体有所上升，但是上升的幅度并不大。而电压变化迅速的拐点有明显提前，这是因为随着循环次数的增加，活性Li的含量减少，体现为容量的减少。如果在循环1000圈后的状态下，电池能够得到活性Li的补充，其拐点能够再次后移，容量有所增加。

在放电曲线中，平缓的部分整体有所降低，同样地，降低的幅度并不大。而电压变化迅速的拐点有明显提前，这也是因为随着循环次数的增加，活性Li的含量减少，体现为容量的减少。

星@S

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