锂离子电池在低温下的表现分析

一路上

引言

为什么锂离子电池在低温下充电困难？为什么锂离子电池在低温下循环后出现不可逆容量损失？

第一步，认识锂离子电池的组成与反应过程

锂离子电池的正极一般为三元（NCM）、磷酸铁锂（LFP）和钴酸锂（LCO），负极为石墨（Gr）。充放电的过程中，包含了电化学反应以及带电粒子的传质。如下图所示，充电时，锂离子从正极晶格出来穿过电解液隔膜到负极，嵌入石墨层间。而放电时，则可以理解为从石墨负极层间出来，再回到正极晶格里。

第二步，分析“为什么锂离子在低温时，充不进去电？”

如下图所示。由于在低温下，正负极材料晶格收缩，电荷转移与固相扩散变得更慢，Li离子更难脱嵌与嵌入，同时在电解液中的扩散变难，共同导致电极表面区域以及电解液中的Li离子变少，使得电极的极化变得更大(关于极化的解释请看文章-锂电--锂离子电池在放电结束时测试电压为V1，静置一段时间后，再次测量电压为V2，为什么V2会大于V1？)。另外，在低温条件，锂离子电池的欧姆内阻会变大。

如下图所示，在充电中，测试端读出的电压V测，包括了V真实、V极化和VΩ，在电池管理系统中，以V测为基准来判定电池是否充满（即V测达到某一个确定的数值之后，结束充电）。低温条件下，VΩ变大，V极化变大，使得当V测达到结束电压数值的时候，V真实还处在一个较小的数值。在结束充电后，电池的电压会有一个很大的回落，此时测试出的电压为V真实，在实际使用中就表现为低温下充电充不满。

第三步，分析“为什么锂离子电池在低温下循环后，出现了不可逆容量损失？”

容量的永久性下降，认为是材料的不可逆结构破坏和活性物质（尤其是循环锂）的永久损失。

如下图所示，在低温下，电池出现容量损失的来源有：

1.析锂及锂枝晶的生长：

低温充电时，一方面电化学反应与固体扩散变慢，一方面材料晶格收缩，锂离子来不及也挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂，成为转换反应（反应电位比插层反应低，可以理解为更难发生，但插层反应的物质扩散困难了，使得转换反应在低温下易发生）。低温析锂的不均匀性生长很容易形成锂枝晶，大的锂枝晶会刺穿隔膜，甚至造成功能性的失效。

放电过程中，负极表面沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降，越是接近集流体的锂单质越会率先溶解，留下顶端的锂失去了与负极的连接，造成“死锂”，这部分锂将是永久的不可逆损失。

2. SEI膜的的增厚：

锂离子电池负极材料的锂化电位常常低于有机电解液的还原分解电位，因此会形成一层钝化层，即SEI膜。SEI膜的形成贯穿于电池使用的始终。

在低温下，SEI膜的阻力变大，导致负极电位向低电位偏移，产生了更大的极化，使得锂更容易析出，而析出锂金属又会使得电极表面电位维持在一个较低的水平，让有机电解液继续分解形成SEI膜，析锂与电解液的分解形成了恶性循环，使得电池中活性Li离子越来越少。

3. 电极材料的局部晶格破坏。

低温下收缩的晶格，被强力嵌入，很容易导致正负极材料内部的局部晶格损坏，这是无法靠自身修复的。

4. 电解液的极化分解。

低温条件下，电化学极化和浓度极化严重，在电极/电解液界面很容易发生副反应，导致电解液的分解；另外SEI膜的增厚过程中，有机电解液的分解也是不可逆的损坏。

在低温下，电池内部出现了材料的不可逆结构破坏和活性物质（尤其是循环锂）的永久损失，导致即使电池再拿到适宜的环境中使用时，即使用小电流进行充放电时，锂离子电池的容量也无法再恢复。

总结：最后注意的两个问题：

1.既然锂离子电池在低温下使用会对锂离子电池造成较大的影响，那么在低温下将锂离子电池保持静置不使用，能不能避免电池的不可逆损伤？

锂离子电池的老化机制主要有两种：日历老化和循环老化。循环老化是动态充放电过程，日历老化即静态非使用储存期间的老化。日历老化主要受温度和SOC（锂离子在负极石墨中储存的多少）的影响：高温和高SOC下，电极/电解液界面稳定性降低，副反应增多——正极金属离子溶解，析氧，电解液分解，负极表面SEI膜增厚。因此，低温在某种程度上说可以抑制日历老化的进行。即在不使用期间，如果不讨论冷应力（热胀冷缩）导致的机械破坏，低温条件本身，是不会造成锂离子电池的不可逆损失的。

2.在低温下使用锂离子电池，需要注意什么？

低温下对锂离子电池充电时，由于动力学条件变差，不仅仅会导致电池容量的下降，还会因为石墨嵌锂速度降低，而在负极表面析出金属锂，通过小电流充电，能够降低析锂程度。另外，在经过一段时间的搁置后，析出的金属锂还能够再次嵌入到石墨内部，所以在充电后静置一段时间为好。