锂电池DCIR，ACIR，EIS三者的含意和区别

一路上

一、前言

为了测试锂离子电池的电阻，我们常用三种方法，分别是DCIR，ACIR，EIS。

那么这三种方法的测试原理分别是什么？都有怎样的物理意义？三者之间有什么区别？又有什么联系？

为了理解这三种充电方法的差异，我们首先需要弄清楚各种描述电流阻力的“词”。

二、锂离子电池内阻

1.什么是电阻（Resistance)？

所说的电阻不一定是指电阻器件，而是描述一个器件或材料对流过其中的电流的阻碍作用，其本质是不可逆的将电能转换为其它形式的能量。电阻是阻抗在电抗部分为0时的特例。

2.什么是阻抗（Impedance)？

阻抗是一个基础概念，描述的是一个电路或器件，加上特定的电压后，电流会是什么样子。

阻抗的定义就是瞬时的电压除以电流。

阻抗包含阻性、容性与感性。阻性的本质是耗散电能，容性的本质就是以空间或电介质内的电场形式储存电能，感性的本质就是以空间或磁介质内的磁场储存电能。容性和感性都是存储电能，在其它时刻可以释放，而不是像阻性一样把电能转换为热能耗散掉。但容性与感性对电路中某一时刻的电压电流比值有很大影响。所以将阻抗定义为综合了阻性、容性和感性的一个合成参数。

阻抗的表达式是复数（Complex）：Z=R+jX

复数的实部代表耗散电能的电阻(Resistance)，虚部代表储存电能的电抗(Reactance)。电阻代表对信号幅值的衰减，电抗代表对信号相位的改变。

因为电抗（电容、电感）是可逆的电场磁场能量形式的转换，而根据电磁场理论，这个转换过程是与电场或磁场的变化率相关的，体现在信号上就是信号的频率。即阻抗中的电抗部分是与频率相关的，下面是电阻部分、电容部分、电感部分的阻抗表达式：ZR=R、ZL=jwL、ZC=1/(jwC)

3.电池里面总共有哪几种描述电流阻力的“词”？

我们常说的锂离子电池的内阻包含：{欧姆内阻，界面阻抗，电荷转移阻抗，扩散阻抗}与{欧姆极化内阻、电化学极化内阻和浓差极化内阻}。

物质本身性质对电流的阻力：{欧姆内阻，界面阻抗，电荷转移阻抗，扩散阻抗}。

极化内阻=（当外加电流时，物质体现出来的阻力）-（物质本身性质对电流的阻力），极化内阻包含：欧姆极化内阻、电化学极化内阻和浓差极化内阻。

4.什么是电池的欧姆内阻、界面阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗？

欧姆内阻更应该被叫做欧姆电阻，因为欧姆内阻只包含了阻性部分，没有考虑容性和感性。

欧姆内阻主要分为三个部分，一是离子电阻，二是电子电阻，三是接触电阻。

离子电阻：锂离子在电池内部传递所受到的阻力，主要受正负极材料、隔膜以及电解液的影响。

电子电阻：电子传递受到的阻力。主要受活性物质与集流体的接触、活性物质本身因素、极板参数、集流体基材影响。

接触电阻：接触电阻主要是活性物质颗粒之间和活性物质与集流体之间的接触形成的。接触电阻主要受正负极浆料粘接性的影响。

界面阻抗：Li离子通过SEI膜所受到的阻力。

电荷转移阻抗：体现为界面对离子的吸附能力加上电荷转移使离子在界面上发生电化学反应的能力。

扩散阻抗：Li离子在活性物质和电解液中扩散受到的阻力。

5.什么是电池的欧姆极化、电化学极化和浓差极化？

在外电流通过的情况下，因为欧姆电阻使得局部电荷堆积，从而对电流表现为大于欧姆电阻（R欧姆）所能提供的阻力（R测试欧姆），这种现象称为欧姆极化，欧姆极化内阻=（R测试欧姆）-（R欧姆）。

电化学极化和浓差极化也是同理可得，更加具体的解释请看文章（锂离子电池在低温下的表现分析）

以上对电池内阻的定义是人们对锂离子电池简化之后的描述，实际上，电池是一个复杂的电化学系统。如下图所示，每一个发生电化学反应的粒子表面都会发生出现双电层和法拉第反应。

该过程的总阻抗可以抽象为三种电学元件，分别为：

a.内阻RΩ：电解液和电极的内阻。
b.双电层电容Cdl：源自电解液中的非活性离子，无化学反应发生，仅改变电荷分布。
c.法拉第阻抗Zf：源自电解液中的活性离子，有氧化还原反应发生，有电荷转移。

法拉第过程可以进一步分成两个过程：

电荷转移（charge transfer）和 物质转移（mass transfer），这两个过程可分别抽象为：电荷转移电阻（Rct）和 Warburg阻抗（ZW）

所以，每一个发生电化学反应的粒子都可以用以下电路图表示：

那么，整个锂离子电池的理想状态模型如下图所示：

图：理想状态下，没有副反应发生，只有Li粒子的脱嵌和嵌入

三、分析DCIR，ACIR，EIS

1. 什么是DCIR？

DCIR（Direct Current Internal Resistance）直流内阻的测试。

测量得到的直流内阻包含了电池内所有的阻力：{欧姆内阻，界面阻抗，电荷转移阻抗，扩散阻抗}与{欧姆极化内阻、电化学极化内阻和浓差极化内阻}。因为在测试过程中，Li离子有空间位置上的明显变化，所以称为动态电阻。

DCIR是使用特定倍率电流（I）充放电一定时间（t），记录充放电前的电池电压（U1）和充放电之后的电压（U2），有：R=（U2-U1）/I

我们认为直流内阻测试出来的数值就是锂离子电池在工作过程中表现出来的阻抗。

测试直流电阻的目的是为了得到电池在实际工况中表现出来的阻抗。

2. 什么是ACIR？

ACIR (Alternating Current Internal Resistance)交流内阻的测试。

之所以使用交流电来测试电池的电阻，是因为我们希望排除极化产生的影响，直接测得物质本身性质对电流的阻力。

当使用交流电的时候，f=1/T

频率足够大的时候，电流的周期就更小。在短时间内，Li离子来不及移动很长一段距离，只是原来的位置来回挪动。因而，频率足够大的时候, 假设有：

1.电荷不发生移动，所以不会有电荷的积累，电荷分布不发生改变，故认为不会产生极化。

2.同样的，因为电荷分布不发生改变，所以电容不会变化。

3.Li离子的位置没有发生改变，所以不会有扩散的行为，故电路中没有扩散阻抗。

综上，在使用ACIR测试时，锂离子电池的等效电路模型被简化为下图：

我们一般使用频率为1000Hz的交流电，认为此时ACIR测出来的数值等同于欧姆内阻，就是默认电池为一个电阻时的阻值。

3. 什么是EIS？

电化学阻抗谱(EIS)：是一种无损的参数测定和有效的电池动力学行为测定方法。对电池系统施加频率为w1小振幅的正弦波电压信号，系统产生一个频率为w2的正弦波电流响应，激励电压与响应电流的比值变化即为电化学系统的阻抗谱。

这里可以发现，ACIR和EIS测试的方式是一样的，都是使用交流电进行测试。但是，ACIR只是在一个确定频率下的测试，而EIS是在一个频率范围内的测试，两者目的是不一样。

ACIR的目的是为了测试电池的欧姆内阻, 那么EIS的目的是什么呢?

EIS中包括Nyquist图和Bode图, 电池中常见的Nyquist图如下：

对于上述的Nyquist图，我们可能会提出疑问，为什么通过频率将其进行划分？每一次划分的意义是什么？

对于超高频部分，f=100K Hz，交流电的周期特别小，可以理解为Li离子在原位震动，会产生电感。

曲线与横坐标的交点R ohm, 认为就是电池的欧姆内阻.

对于高频部分, 因为交流电周期的限制, Li离子的移动距离有限, 只能移动很小一段. 此时我们将不同位置的Li离子分开来讨论:

• 电解液中的Li离子, 在移动的这一小段位置中, 受到的阻力很小;
• 正负极材料中的Li离子, 在移动的这一小段位置中, 可能都还没有脱离原本的晶格位点, 所以受到的阻力同样很小;
• 位于界面处的Li离子, 移动的这一段距离刚好就是进出界面的那一部分, Li离子不断进入和脱出, 受到了较大的阻力.
  

综上, 在高频部分, Li离子受到了来自各方面的阻力. 但是在其中, 界面的贡献度是最大的, 所以我们认为高频代表了界面阻抗.

对于中频部分, 此时交流电的周期已经足够支持Li离子进行一段距离的移动. 那么电解液中的Li离子移动走了, 谁来填补空缺? 当然是活性材料中的Li离子, 但是活性材料中Li离子想要脱嵌, 就需要进行电化学反应, 所以认为此时电荷转移阻抗贡献度很大, 就将中频划给了电荷转移阻抗.

对于低频部分, f=0.01 Hz, 此时的Li离子有足够的时间来进出界面, 也能够完成电化学过程. 那么整装完毕的Li离子都已经在扩散的路上了, 此时Li离子受到的更多的是来自扩散的阻抗, 故用低频部分来表征扩散阻抗.

综上, EIS是使用一定频率范围内的交流电来测试, 通过不同元器件对不同频率电流的响应程度不一样, 来对电路中各部分进行拆分, 继而人为的规定每一段对应某种元器件. 实际上, 在EIS的测试中, 每个频率下都是整体电路参与, 每一个元器件都有所贡献.

所以, EIS的目的是通过不同的频率放大特定元器件的表现, 从而起到大致划分, 做到对某一种元器件的具体分析.

以上内容是作者阅读文献以及报告后, 对DCIR, ACIR, EIS的一种理解, 请谨慎观看。