锂离子电池SEI膜生成步骤、原理、结构

一路上

前言

SEI膜的生成对锂离子电池的电化学性能有着很重要的影响。

一方面，SEI 膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI 膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命。

那么，如此重要的SEI膜究竟是什么？为什么在锂离子电池负极表面会生成SEI膜？SEI膜生成的具体步骤是什么？生成的SEI膜到底是什么样的结构？

一.什么是SEI膜?

在液态锂离子电池首次充放电过程中，电解液在与电极的固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体、却是Li离子的优良导体，Li离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)，简称SEI膜。

二.为什么在负极表面会生成SEI膜？

我们使用分子轨道理论来解释SEI膜的形成。

1.首先弄清楚什么是HOMO，LUMO以及费米能级?

HOMO和LUMO分别指最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital）和最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）。根据前线轨道理论，两者统称前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。

也就是说，LUMO意味着可以提供空轨道给外来电子，LUMO越低，其对外来电子的作用力越强，越容易捕获电子。HOMO意味着自身电子所占据的最高能级轨道，HOMO越高，其对自身电子的束缚力越弱，越容易丢失电子。

费米能级是绝对零度下电子所能够占据的最高能级，每个能级上面能够放自旋相反的两个电子。现在假想把所有的费米子从这些量子态上移开。之后再把这些费米子按照一定的规则（例如泡利不相容原理等）填充在各个可供占据的量子态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据着最低的可供占据的量子态。最后一个费米子占据着的量子态，即可粗略理解为费米能级。

也就是说，设想你有一袋苹果（电子），你面前有一个长长的阶梯（能带），你从最下面一级台阶（能级）起往上走，每到一级台阶（能级），就在这一级台阶上面放两个苹果（电子），一直继续下去，到放完为止。此时你站立的台阶，就是费米能级。

2.分子轨道理论的解释

负极处费米能级与电解质溶液最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差决定了电解质溶液在负极处的热力学稳定性，这是SEI膜形成的可能性。更具体地说，如果电解质溶液的LUMO能级低于负极处费米能级，电解质溶液将接受来自负极处电子，引发还原反应，并被还原，如下图。同样，如果电解质溶液的最高已占据分子轨道(HOMO)能级高于正极处费米能级，则电解质溶液会失去电子，触发氧化反应，而被氧化，如下图。

只有负极处费米能级和正极处费米能级都在电解液的电化学势稳定窗口内时，电解液才具有热力学稳定性。

以石墨负极为例，在开始化成前，石墨的电位处在电解液的电化学稳定窗口之间，所以负极处不会有SEI膜的生成。在开始化成时，Li离子在外部电压的驱动下来到了负级表面，此时Li离子的电位很负，是处在电解液电化学稳定窗口之外的，所以生成SEI膜的反应会开始进行。

三.SEI膜生成的具体步骤是什么？

锂离子电池化成过程中SEI膜的形成过程，如下图，具体而言包括四个步骤：

第一步：电子由集流体-导电剂-负极材料颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点；

第二步：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点；

第三步：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点；

第四步：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，生成SEI膜。

电子隧道效应：是导体中的自由电子扩散到绝缘层中，使得绝缘层中的价电子能态升高，由束缚态（局域态）转变成自由态（公有化态），从而参与载流的现象：导体中的自由电子扩散到绝缘层中，由于库仑斥力的作用，使得绝缘层中的价电子在晶格势场中的能态升高，降低了势垒高度，同时，由于载流子定向运动产生的霍尔电场对价电子做功及电流产生的焦耳热也使得价电子能态升高。在三个因素的影响之下，绝缘层中价电子能态升高，由局域态转变成自由状态，从而参与载流。


在整个化成的过程中，内层的无机物层会持续增长，并保持了一个粗糙的界面，同时外层的有机物层则保持了多孔的结构特点。因此初始的SEI膜形成分为两个过程：

第一步：电解液在电极表面发生分解，形成一层具有无机物内层和有机物外层的双层结构多孔SEI膜；

第二步：电解液渗入到SEI膜的孔隙内部继续发生分解，使得SEI膜持续生长，直到内层变得均匀而致密、外层出现足够的有机成分，能够有效地阻隔电子，防止电解液的进一步分解。

四.SEI膜是什么结构？

1.马赛克模型

SEI膜的模型有很多种，目前最被接受的是马赛克模型，如下图。一方面，它继承了双层模型的假说，认为SEI膜是由一个无机丰富的内层(与锂接触)和一个有机丰富的外层(与电解液接触)所构成。另一方面，它假设每个组分构成一个纯微相，SEI是不同微相的镶嵌组装。

如下图所示。内层中主要是高密度的无机物层（Li2CO3, LiF, Li2O），外层中主要是低密度的有机物层（(CH2OCO2Li)2，ROLi, ROCO2Li）。

当生成完整的SEI膜后，对于马赛克模型，认为负极的充电过程在微观层面上可以分为四个连续的步骤。

第一步，溶剂化Li离子在电解液中的扩散；
第二步，Li离子通过打破溶剂化壳层进行脱溶；
第三步，Li离子在SEI膜上的扩散；
第四步，Li离子在负极材料中的扩散，伴随着电子的转移和负极材料晶格的重排。

2.李子-布丁模型

在最近的文献中，提出了另外一种SEI膜的模型-“李子布丁模型”。研究者们在冷冻电镜下观察得到的SEI膜的结构如下图。

结语

以上内容是阅读文献后的总结，为此感谢前辈们的研究，为我们后来者的学习提供了便利！

“我相信科学技术的难关都将被一步步攻克，因为我们站在巨人的肩膀上，也奋力在成为巨人。”