锂电池析锂原因解析

一路上

前言

锂离子电池在充电时，Li+从正极脱嵌并嵌入负极；但是当一些异常情况：如负极嵌锂空间不足、Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时，无法嵌入负极的Li+只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，这也就是常说的析锂。析锂不仅使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量。

锂离子电池充电时，Li+从正极脱嵌，这些Li+在电解质中扩散至负极表面，并嵌入负极材料中。以石墨负极为例，当负极电位下降至200-65 mV vs. Li+/Li时，发生嵌锂过程；随着充电继续进行，负极电位下降至0 V vs. Li+/Li以下，就发生了锂沉积副反应，此时负极的锂沉积副反应与嵌锂反应同时进行。考虑到极化的影响，当平衡电位与过电位（来自欧姆电阻、电荷转移和扩散过程）之和相对于Li+/Li电对为负值时，就发生了锂沉积副反应。

在液态锂离子电池首次充放电过程中的神奇现像，电解液在与电极的固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)，简称SEI膜；详情请看 锂离子电池SEI膜生成步骤、原理、结构 。

锂离子传输路径和析锂分析

如下图，我们将充电过程中锂离子传输路径分为五个部分：

阶段一：锂离子从正极材料内部脱出进入正极材料表面的电解液中。（需要注意的是正极材料具有厚度且有特定的传输通道，所以锂离子的脱出是宏观有序的，脱出量是和时间、距离以及其他因素相关的函数）

阶段二：锂离子在电解液中传输，从正极材料表面抵达隔膜表面。

阶段三：锂离子通过隔膜，到达隔膜另一侧。

阶段四：锂离子在电解液中传输，从隔膜表面抵达负极材料表面。

阶段五：锂离子从负极材料表面的电解液中嵌入负极材料内部。（与从正极材料中脱出过程相同，是宏观有序进入）

那么现在来分析每一阶段中，会导致传输路径被破坏的原因是什么？

第一：阶段三中无法通过隔膜，如下图。

隔膜闭孔或隔膜褶皱都会导致锂离子无法通过隔膜，从而锂离子会在堵塞处堆积，形成一定的浓度梯度。由于没有电子运输到隔膜上与锂离子结合，所以不会有锂金属的析出。但是，锂离子堆积形成的极化现象，会导致锂离子从正极材料中的脱出变得困难，最终影响到了阶段一的发生。

第二：阶段四中无法抵达负极材料表面，如下图。

隔膜与负极材料间存在气泡、外力或缺少电解液导致的接触不良会使得锂离子无法抵达负极材料表面。由于周边区域锂离子能够顺利嵌入负极，所以锂离子会在隔断区域堆积，形成一定浓度梯度。从而贴近正常区域的锂离子会在浓度梯度和电场的作用下，向两边扩散，导致正常区域锂离子浓度发生变化。

根据电极的能斯特方程可知：

当正常区域锂离子浓度发生变化时，负极的实际电压会发生改变，一旦电极表面的实际电压低于E0(Li+/Li)【对比标准氢电极电位(SHE)】，那么锂离子就会和通过负极材料来的电子结合，在负极表面生成锂金属，即析锂行为发生。

第三：阶段五中无法嵌入负极材料内部，如下图。

负极材料压实密度过高、负极材料与电解液不匹配导致的SEI膜异常和负极材料受损，负极材料面密度余量不足，大倍率充电都会导致锂离子无法嵌入负极材料，从而在负极材料表面堆积，同第二条，发生析锂行为。

综上，凡是析锂行为的发生都是因为锂离子传输的正常路径受阻，当观察到电芯析锂时，可以从以上角度进行分析。

但是，并不是说只要锂离子传输的正常路径受阻，就一定会发生析锂现象（举例：阶段三中无法通过隔膜）。

正极不会发生析锂分析

正极材料在嵌入最大量的锂离子时，电极电压依旧保持在较高的水平，尽管电极周围锂离子梯度会对电极电压有一定影响，但也不会使得电极电压降低到-3.04 V以下【E0(Li+/Li)=-3.04 V   对比标准氢电极电位(SHE)】。

所以不满足锂离子还原为锂金属的热力学条件，即正极不会发生析锂。

结语

锂沉积副反应会产生锂，使锂离子电池的容量（Q）衰减，库伦效率（CE）下降，总能量（E）减少，能量效率（η）下降，内阻（Ri）升高。